D
解:依据题干中的条件,溶液是无色混合溶液,则有色离子不存在,
(1)PH测得溶液PH大于7,溶液呈碱性,说明一定有弱酸根离子,则一定含有SO32-,无Ba2+;
(2)溶液中滴加氯水后萃取,萃取层呈橙色证明原溶液含溴离子;
(3)分液加入Ba(NO3)2溶液和稀HNO3,有白色沉淀生成,说明溶液中可能含硫酸根离子,
(4)过滤,向滤液中加入AgNO3溶液和稀HNO3,有白色沉淀生成,证明是氯离子,但(2)加入氯水加入了氯离子,不能确定是否含氯离子;
根据以上分析溶液中一定含有SO32-、Br-,一定没有Ba2+;
依据电荷守恒,溶液中一定含有Na+;
所以溶液中一定存在的离子是①④⑤;不能确定的是③Cl-、⑥SO42-;
故选D.