B:C
解:A、①点为加入盐酸时的pH,此时溶液呈碱性,则说明HCO-3电离程度比水解小,故A错误;
B、根据溶液呈电中性可知,c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+c(Cl-)+c(HCO-3)+2×c(CO32-),而此时溶液PH=7,说明c(H+)=c(OH-),
所以c(Na+)=c(Cl-)+c(HCO-3)+2×c(CO32-),故B正确;
C、③溶液显酸性,因饱和CO2溶液的pH≈5.6,然而溶液中pH=4.0,所以4.0-5.6这个变化一定是由过量的盐酸导致的,故C正确;
D、若碳酸氢钠溶液的浓度为0.025mol/L,算出消耗盐酸5mL,恰为②所对应的点,而此时碳酸氢根并未全部与氢离子结合,故D错误.
故选BC.