①④
由题意,过E作EG∥A1B1,连接FG,证明平面EFG∥平面ABCD,从而EF∥平面ABCD,即④正确;利用AA1⊥平面ABCD,可知①正确;当E,F分别为线段A1B,B1C的中点时,EF∥AC,否则,EF与AC异面,故可得结论.
由题意,过E作EG∥A1B1,连接FG,则∵A1E=B1F,∴FG∥BC
∴平面EFG∥平面ABCD
∵AA1⊥平面ABCD,∴AA1⊥平面EFG
∴AA1⊥EF,即①正确
∵平面EFG∥平面ABCD
∴EF∥平面ABCD,即④正确
当E,F分别为线段A1B,B1C的中点时,EF∥AC,否则,EF与AC异面,即②③不正确;
故一定正确的结论序号是①④
故答案为:①④